非常规油气资源（包括页岩油气、致密砂岩油气、煤层气、天然气水合物等）的勘探、开发和分析技术已成为国际上油气领域研究的热点。非常规油气岩芯具有低孔隙度（<10%）和低渗透率（<0.1mD）的特点，并含有的各种重油或固体有机质以及有机孔隙，使岩芯分析在各方面变得更加复杂。

核磁共振弛豫技术作为一种无损的、非侵入式的、高灵敏度且快速的检测手段，已经在常规油气岩芯分析中大放异彩。其中，T₂一维分布作为岩芯孔径和流体分布的有效分析手段，已经为广大研究人员所认同。传统的核磁共振分析手段通常是对岩芯样本进行清洗、干燥、然后用地层水或油将其完全饱和后测量弛豫时间并反演后获得T₂一维分布，进而获得样本的总孔隙度以及孔径大小分布。对岩芯样本离心后，甩去可移动液体，再测弛豫时间分布，对照完全饱和样本的数据，从而获得可动与不可动液体体积和T₂截止值（Cut-off）的确定等。注意，这种分析手段的核心是，岩芯样本中只有一种液体。

这些传统分析手段在非常规岩芯分析中遇到了严峻挑战。由于非常规油气岩芯的致密性和超低渗透性，岩芯样本的清洗就就是一项极其耗时的任务，对一个一寸直径的小柱塞样采用诸如Dean Stark化学萃取方法清洗，耗时可达数周甚至数月。如果再对岩芯样本进行饱和，将要花费的几乎同样长的时间。同时，清洗过程本身也会对岩芯样本造成破坏，无法进行后续的实验检测。 因此，在非常规岩芯规程中，国际上都是直接分析原始岩芯。换言之，我们必须接受岩芯样本中油、水及固体有机质共存的现实。

除此之外，面对非常规油气岩芯的各种“刁难”，T₂一维分布是否依然能够从容不迫？

在核磁共振当中，T₂一维分布只是岩芯样本在横向弛豫尺度上的观测结果。正如我们很难通过单个方向的投影去识别复杂结构的全貌一样，T₂一维分布也有它无法窥探的“盲区”。

“盲区”一：T₂一维分布无法准确区分非常规油气岩芯中的水、油与有机质

核磁共振的大优越性之一是弛豫时间T₂直接反映的是分子的运动性，分子运动越剧烈，T₂就越长。如粘滞系数较低轻质油的T₂比水或重油的T₂长，固体有机质的T₂就很短。相反，分子运动如果受到约束，T₂就短。这也就是为什么T₂分布可以看作是岩芯孔径大小的分布¹，关系如下：

其中ρ₂是表面弛豫率，与样本本身的材料有关，S_pore/V_pore是样本的比表面积。当我们规定孔的模型（板状孔、圆柱孔、球形孔）时，比表面积便可以反映样本孔径大小的信息。当样本结构简单，填充流体单一时，这个映射关系能给我们带来很多检测上的便利。

但是在受限情况下，T₂的变化会复杂很多。非常规油气岩芯中，不仅存在多种受限流体（水、轻质油、重油），同时还存在固体有机质（干酪根）。它们的T₂弛豫时间分布常常会“重合”在一起，难以区分。

正如需要借助其他方向的投影来描述结构的全貌一样，核磁共振也需要借助除T₂一维分布以外的观测角度。核磁共振的弛豫中，除了T₂横向弛豫外，还有T₁纵向弛豫。T₁-T₂ map二维分布（如图 1(A)）能够不仅能够获取T₂一维弛豫分布（如图 1 (B)）的全部信息，同时也可以获取与T₁一维弛豫分布（如图 1 (C)）以及两者的关联情况。从图 1中也可以看出不同组分的T₂一维弛豫分布的“重合”情况，实际中观测到的T₂一维弛豫分布实际上是这些成分叠加在一起的包络。

图 1 岩芯样本的T₁-T₂map²

T₁-T₂ map如何正确解读？ T₁与T₂的比值对于不同组分有明显不同（如图 2），在23MH磁场中的参考如下³：

（1） 对于自由水（bulk water），根据BPP理论，水的T₁/T₂始终为1，与温度和共振频率无关。

（2） 对于孔介质中的水分，T₁/T₂会略大于1（≈1.4，23MHz），与拉莫尔频率相关，但随频率变化不大。对于束缚水，T₂值要明显更小，在1ms以下。

（3） 对于孔介质中的油成分，T₁/T₂分布相对较广（4~100，23MHz），这与油本身成分不均一以及油在多孔介质中的T₂和T₁呈现多指数分布有关。T₁/T₂与拉莫尔频率相关，磁场场强越高，T₁/T₂比值越大。

（4） 对于固体有机质或是重油，T₁/T₂要比油成分要高（>100, 23MHz），其中T₁值大于10ms，T₂值要小于油成分的T₂值。T₁/T₂与拉莫尔频率相关，磁场场强越高，T₁/T₂比值越大，这与BPP理论趋势一致。

（5） 对于羟基化合物，T₂小于0.1ms，T₁分布大致处于重油与束缚水之间。

图 2 岩芯不同组分在T₁-T₂map 中的分布³

“盲区”二：T₂一维分布在非常规油气岩芯孔径大小分布检测中“力不从心”

T₂一维分布与孔径大小分布的映射关系已经被广大研究人员认同。我们不妨把T₂与孔径大小的关系再做一次详细展开，具体如下：

其中ρ₂是表面弛豫率，α是形状因子（α=1，2，3分别对应板状孔、圆柱孔、球形孔）。

实际上1/T₂与多孔介质的比表面积有着更直接的关系，为了解释这个映射关系的适用性，我们不妨回归一开始的弛豫理论¹。

首先是两相快速交换弛豫（Biphasic fast-exchange relations）。两相快速交换弛豫理论主要描述的是：在孔隙中，流体的弛豫主要有两部分，一部分来自于远离表面的分子间和分子内的长弛豫部分1/T_bulk；另一部分来自于靠近固体表面的薄层中的分子弛豫部分1/T_surf。由于分子扩散，这两部分发生交换。在交换速率远远大于这两项的弛豫速率时，1/T₂可以被简化为：

其中，N_surf/N为靠近固体表面薄层与总体的自旋体数目之比，N_surf/N的值与比孔隙的表面积相关：

其中ε为靠近固体表面薄层的厚度，至此，建立了1/T₂ 与孔隙比表面积的关系。

那么表面弛豫率ρ₂可以根据以下公式推导：

这里需要提醒非常重要的几点：

（1） 在纳米孔中，测量的弛豫时间可能不能给出孔径大小的信息，因为NMR中分子相互作用的长度尺度与厚度ε相当，此模型不能够适用。

（2） 两相快速交换弛豫是在封闭孔中提出的，对于存在很多连通孔的介质，由于扩散孔耦合效应，测量的弛豫时间可能无法给出孔径大小的信息，而可能是一个平均的比表面积信息，然而并不能证明没有更小孔径的存在。同样，使用T₂-cutoff来推导毛细孔的束缚水对于这种情况也不适用。

（3） 影响表面弛豫率ρ₂的因素有很多，流体的类型（油，水），以及顺磁性杂质（Fe³⁺, Mn²⁺）的表面密度，以及材料的润湿性（无机孔，有机孔）。同时ρ₂还会受拉莫尔频率的影响。对于不均匀材料，ρ₂常是一个平均值。所以单一 流体饱和的情况下，T₂一维分布才满足与孔径大小的映射关系。不同流体饱和下，ρ₂的理论值应有所差别。不同样本之间对比T₂一维分布以获取孔径分布的对比时，应小心使用。

（4） 与其他孔径分布测量方法对比时，请考虑以上几点，确定T₂一维分布表征孔径大小分布的适用性。

可以看到，对非常规油气岩芯使用T₂一维分布表征孔径大小的模型时，会触及不少“雷区”。非常规油气岩芯中的固体有机质在样本饱和水的T₂一维分布检测中，会给孔径信息带来误判。同时无机孔与有机孔润湿性的不同，以及微孔的连通性，也会造成孔径信息的误解。可见，对于非常规油气岩芯，常规实验条件下的T₂一维分布与孔径大小分布的对应关系，并不可靠。

总结以上，面对非常规油气岩芯，无论是孔径分布还是流体组分区分，T₂一维分布都显得十分“捉襟见肘”。相比之下，面对非常规油气岩芯的各种“刁难”，T₁-T₂map更为值得信赖。

参考文献

1. Kleinberg, R. L.;  Kenyon, W. E.; Mitra, P. P., Mechanism of Nmr Relaxation of Fluids in Rock. J Magn Reson Ser A 1994, 108 (2), 206-214.

2. Xie, Z. H.; Gan, Z., Value of 20Mhz NMR Core Analysis for Unconventional Mudstones. In SPWLA 59th Annual Logging Symposium, Society of Petrophysicists and Well-Log Analysts: London, UK, 2018; p 10.

3. Khatibi, S.;  Ostadhassan, M.;  Xie, Z. H.;  Gentzis, T.;  Bubach, B.;  Gan, Z.; Carvajal-Ortiz, H., NMR relaxometry a new approach to detect geochemical properties of organic matter in tight shales. Fuel 2019, 235, 167-177.